アゾベンゼン誘導体に基づく光応答材料の合成

光応答材料は、紫外や可視光よって異性体を可逆変換可能であり、医療用接着剤や薬理学的にも応用できるが、トランスーシス体変化のメカニズムや応用する方法など不明確である。そのため、本研究では光応答化合物の中にアゾベンゼンは一番安定だと報告されている。アゾベンゼンは紫外線や可視光線を照射するとトランスーシス体変化ができ、それを利用しアゾベンゼン誘導体に基づく光応答材料の合成と評価を行うこととした。ジアゾカップリングやクルチウス転移など反応を行い、最終的に４種のUreaを含むアゾベンゼン誘導体の合成を行い、NMRやFT-IRを解析し、さらに吸光度によりトランスーシス体変化を測定した。また、それぞれの融点や溶解性など物理性質と化学性質の分析を行うことを目的として進めた。

近年、紫外線や可視光など光応答機能を持ち、物性が変化する化合物の開発が進んでいる。一つの例として、医療用への接着剤も期待されている。光応答化合物の中でもアゾベンゼンは最も安定であると報告されている。アゾベンゼンは、トランス体の状態で365 nmの紫外線を照射するとシス体に転移し、シス体の状態で450nmの可視光を照射するとトランス体に戻る。本研究は、アゾベンゼン誘導体に基づくいくつかの光応答化合物を合成し、合成物のトランスーシス相転移変化を確認し、さらに化学的及び物理的性質を評価することを目的に検討を行った。

目的物質の合成には、5段階の合成手順から成っている。初めの２段階は目的物質の原料をジアゾカップリング法合成し、３段目は２種の原料を反応させ、化合物の末端をカルボン酸とした。その後、最終段階で末端のカルボン酸からクルチウス転移で反応性が高いイソシアネートへ変え、末端をUreaとした。アゾベンゼン化合物の末端にUrea基を導入し、他方にエーテル基（−O−）を付加させ４種の化合物の合成を行った。合成した化合物はN-{4-[(4-Hexylphenyl)azo]phenoxy})-n-urea (6Az-n-Urea)とN-{4-[(4-Hexyloxyphenyl)azo]phenoxy})-nurea （6OAz-n-Urea）（n＝5, 10）の各2種計４種類で、それぞれの融点や溶解性など物理的、化学的性質を比較した。合成物に対して、物理的及び化学的評価を行った後、トランスーシス光異性化の測定を行った。それぞれの化合物2.08 x 10^-5 molを100 mLのクロロホルムに溶解し、紫外−可視吸収スペクトルを測定した。

高い吸収を示した365 nmの紫外線をそれぞれ２分、5分で照射し吸光度変化を測定した。吸光度の減少により異性化が生じることがわかる、すなわち、照射前の吸光度と照射後の吸光度の減少割合は、トランス体からシス体の異性化率を示している。  
Fig. 1より、トランス状態での最大吸収波長と異性化率は、それぞれ6Az-5-Urea (λmax = 352 nm, 83 %)、6Az10-Urea (λmax = 352 nm, 66 %)、6OAz-5-Urea (λmax = 362 nm, 65 %)、6OAz-10-Urea (λmax = 356 nm, 35 %)であった。この結果、この中で、6Az-5-Ureaは最も異性化率が高いことがわかった。この要因は、短いアルキル鎖と末端に−O−（エーテル基）からなる化合物は、両端に持つ化合物より立体障害が小さく、分子の自由度が高くなると考えられる。そのため、紫外線照射により、トランスーシス光異性化が容易に生じるものと推測される。さらに、紫外光を２分および5分間照射すると共に異性化が進むことから、短時間でトランスーシス体の変化が生じていることが明らかになった。